Si la biomasse sert surtout au chauffage direct, on peut aussi en faire des usages plus sophistiqués à plus grande valeur ajoutée : produire de l’électricité ou des carburants de substitution aux produits pétroliers. Ce dernier usage, la fabrication de "bio-carburants"  ou "agri-carburants" est particulièrement en vogue depuis la récente envolée des cours du pétrole. Le rendement de l’opération dépend considérablement du climat et du mode de culture : à cet égard, l’éthanol de la canne à sucre brésilienne n’est pas celui du maïs américain. Avec les procédés actuels, il y a concurrence pour les terrains agricoles entre les applications alimentaires et énergétiques, mais de grands espoirs sont fondés sur l’utilisation du bois et autres matériaux à base de cellulose.

Il y a deux méthodes pour produire de l’électricité à partir de la biomasse :

- La plus courante, la combustion en chaudière adaptée, produit essentiellement de la chaleur que l’on transforme en électricité dans un cycle classique eau-vapeur. Ces centrales sont souvent utilisées en cogénération (électricité et chaleur).

- La seconde méthode est la méthanisation, réalisée par la fermentation anaérobie, c'est à dire la décomposition par action bactérienne en absence d'air, de substances très humides comme les algues, les déjections animales ou les déchets ménagers. Le "biogaz" ou gaz de fumier obtenu est un mélange de méthane (50 à 60 %) et de gaz carbonique (35 à 40 %) que l’on peut brûler pour produire chaleur et électricité.

Il y a aussi deux voies pour produire des carburants de substitution à partir de produits agricoles :

- La fermentation alcoolique des produits contenant du sucre comme la betterave ou la canne à sucre, ou comportant de l'amidon comme les céréales. Après hydrolyse et préparation d’une solution sucrée, soumise à la fermentation, on obtient une solution, titrant moins de 15° d'alcool, dont l’éthanol peut être extrait par distillation. Le rendement global de l'opération est largement pénalisé par la consommation d’énergie, associée partiellement à la culture des plantes, et surtout, à l’opération de distillation, qui limite la production à environ 1,4 kWh pour 1 kWh consommé.

- On peut en dire autant de la seconde voie, qui utilise l'huile des plantes oléagineuses comme le colza ou le palmier à huile pour produire l'Ester Méthylique d'Huile Végétale (EMHV), appelé aussi "diester". L'EMHV nécessite une estérification réalisée en mélangeant l’huile déshydratée avec du méthanol d'origine fossile et un catalyseur approprié. Le procédé fournit aussi de la glycérine en sous-produit.

Avec l'éthanol, de blé ou de betterave, on produit l'Ethyl-Tertio-Buthyl-Ether (ETBE) en incorporant 53 % d'isobutylène d’origine pétrolière. Dans les deux cas, seule une fraction, de l'ordre de 50 % de la plante, est utilisée pour la production de carburant.

Le Brésil est le champion de la production d’éthanol (à partir de canne à sucre), sa production atteignait 8,2 Mtep en 2005, sur un total mondial de 20 Mtep, tous biocarburants confondus. Ensuite viennent les Etats-Unis avec 7,5 Mtep d’éthanol (à partir de maïs). L’Union Européenne, en revanche, est le plus gros producteur de biodiesel avec 2,5 Mtep en 2005.

Les 20 Mtep représentent, en équivalent énergétique, 1 % des carburants consommés dans le monde par les transports routiers. Dans les scénarios de l’Agence Internationale de l’énergie, la production mondiale de biocarburants dépasserait 100 Mtep en 2030, environ 5 % des carburants mondiaux.

En fait, éthanol, EMHV et ETBE sont des "agricarburants" plutôt que des biocarburants car ils sont le produit de cultures ad hoc qui entrent en concurrence avec l’agriculture alimentaire pour l’utilisation des surfaces agricoles. Dès l’année 2006, on a assisté à une escalade préoccupante des cours mondiaux des céréales due à l’utilisation d’une part de plus en plus importante du maïs américain pour fabriquer de l’éthanol, utilisé là-bas sous forme de "gasohol", mélange de 10 % d’alcool et de 90 % d’essence.

C’est pourquoi on fonde de grands espoirs sur une future troisième voie, la transformation thermochimique, qui conduit à la gazéification des substances organiques et végétales. Ce procédé convient particulièrement bien à la valorisation des produits lignocellulosiques comme le bois ou les pailles, mais peut aussi être appliquée aux plantes citées précédemment, comme les céréales ou les oléagineux, en utilisant alors la plante entière. Cette filière est la plus prometteuse, mais elle est encore en développement.

Les économies d’énergie et d’émission de CO₂ que permettent les biocarburants dépendent de beaucoup de facteurs : la biomasse d’origine, les quantités d’engrais et d’eau nécessaires à la culture, le rendement des récoltes, l’énergie dépensée pour la récolte le transport et le séchage de la matière première et finalement l’énergie nécessaire au procédé de conversion. En revanche, les émissions de CO₂ lors de l’utilisation sont nulles puisqu’il s’agit de restitution de CO₂ initialement présent dans l’atmosphère. Tous bilans faits, aux Etats-Unis, le bio-éthanol de maïs exige pour sa production 80 % de l’énergie qu’il pourra fournir, et son usage à la place d’essence n’économise que 15 % des émissions de gaz à effet de serre au kilomètre parcouru. En revanche, au Brésil où, en outre, une partie de l’énergie de transformation de la canne à sucre vient de la combustion de la bagasse (résidus ligneux qui reste quand on a extrait le sucre), l’économie de CO₂ frôle les 90 %. En Asie, l’invasion des plantations de palmiers à huile se fait au détriment des forêts tropicales.

L’économie des biocarburants dépend des mêmes facteurs et pour les mêmes raisons. Même au Brésil, la compétitivité de l’éthanol dépend du prix du baril de brut. C’est pourquoi la plupart des véhicules roulent avec un moteur "flex-fuel" qui accepte n’importe quelle proportion d’alcool et d’essence : chacun ajuste son mélange en fonction des prix respectifs des deux carburants. On ne trouve pas, ou pas encore, ce genre de voiture en Europe.